Aldolkondensation
  

   Inledning

B egreppet aldolkondensation avser en underavdelning av aldolreaktion, då de två i ett enligt naturen för aldolreaktioner kemiskt additionsförlopp samreagerande beståndsdelarna undergår vissa sinsemellan ej identiska förändringar och därpå slår sig samman i en enhet. Det hålles därvid för underförstått att reaktanterna är kemiskt lika, förnämligast i varje avseende; först som en andra möjlighet och i definitionshänseende inte helt blott och bart rörande kategori. Försåvitt förhållandet inte inbegriper fullständig kemisk likhet brukar detta utmärkas därigenom att ett fullständigare begrepp, nämligen 'blandad aldolkondensation' införes.

   Problem

B ruket av blandad aldolkondensation för praktisk tillämpning i kommersiellt gångbar syntes stöter emellertid på allvarliga begränsningar i kraven på ett högt utbyte. Om vilken som helst av de bägge icke enhetliga reaktanterna kan genomgå initial enolatombildning enligt senare angivelse, för att sedemera sluta an till nästa reaktant, så kommer hela processen med nödvändighet att resultera i en blandning av produkter. I och med fulländandet av det summaförlopp, åter, varpå begreppet aldolkondensation står, har jämte de övriga förändringarna enkannerligen en bindning mellan två tidigare intramolekylärt orelaterade kolatomer etablerats. Detta förhållande har naturligtvis historiskt ådragit sig ett särskilt intresse enär eljest just nybildandet av nämnda bindningstyp varit svår att åstadkomma med traditionella medel.

   Mekanism

D efinitionen utsäger att i ett första steg i summaförloppet en enol eller, emedan baskatalyserad aldolkondensation är av störst intresse, synnerligast en enolatjon, framspringer ur endera av de två ursprungliga reaktanterna. Denna kommer nu att inom kort agera nukleofil i en attack mot sin ej enolatombildade/enoliserade, kompletterande reaktant. Det schematiska förloppet avslutas med en protonöverföring, i åtföljd varpå en oladdad produkt kan sägas ha erhållits. Eventuellt kommer denna produkt att dehydreras som en naturlig del i den reaktion varpå definitionen 'aldolkondensation' syftar. Det skall poängteras hurusom envar av de i summaförloppet ingående delreaktionerna är av reversibelt slag, varför förloppet enbart kan vidhållas som schematisk uppställning, alternativt som praktiskt, övervägande utfall då villkoren för järnvikterna i en kemiskt blandning kan styras på önskvärt sätt.

   Lösningar

D en schematiska produkten, en aldol, företer med sin vanligen förekommande, partiella aldehyd och sin partiella alkohol, karaktäristika vilka återanknyter till definitionen. Ursprungligen så inriktade sig kemisterna på att utforska och vidareutveckla aldolkondensation under betingelsen att olika aldehyder var de reaktanter som kom i fråga. Med hög tillgänglighet på god kemisk teknologi kan numera principen för aldolkondensation lika gott finna sin allmänna och kommersiella tillämpning då ketoner får reagera och gå samman enligt ett identiskt reaktionsschema. Aldolkondensation av ketoner måste inbegripa en lösning på problemet med dessas visavi aldehyderna ogynnsammare jämvikter. Ett angreppssätt genom val av reaktant är underlättandet av beta-hydroxiketondehydration, exempelvis därigenom att den dymedelst utvecklade molekylen stabiliseras av dubbelbindningskonjugation.

   Gibbs fria energi

D ehydration, likaledes återgång till reaktantmaterialet, gynnas också av höga temperaturer, varvid entropins betydelse för Gibbs fria energi ökar. Blandad aldolkondensation tillåter dessutom att man invarslar en mix av keton och aldehyd. Enligt ett tidigare påstående så belastas blandad aldolkondensation med nackdelarna av ett för slumpmässiga omständigheter vanligen dåligt utbyte, med som sämst 4 olika produkter i sinsemellan jämförbara kvantiteer som resultat på en slutförd process. Därest aldehyden är i avsaknad av alfa-väte kommer dock uteslutande keton att enolatombildas/enoliseras. Den i aldolkondensationssammanhang för ketoner ogynnsamma jämviktskonstanten emanerar således ingalunda från ketoners obenägenhet att genomgå det första steget i en fullständig process. Ketonen agerar istället sämre elektrofil i nästkommande steg, där den dock nu, i den mixade blandningen, är ersatt av en aldehyd, vilken benägnare än andra tillstädesvarande, konkurrerande ketoner kommer att bli föremål för en nukleofil attack. En enskild produkt av ansenlig puritet kommer därför att erhållas.

   Kombinationer

V ad det anbelangar ett någorlunda fullständigt sammanhang, därutinnan begreppet aldolkondensation kan sättas, återfinnes detta i det vidare begreppet blandad, eller korsad aldolkondensation. Vissa föredrar här att istället tala om aldolreaktioner i största allmänhet. I alla händelser kan vi vid detta laget summera fem olika möjligheter:

R eaktionen omfattar endast aldehyder, däribland varje molekyl är kemiskt identisk med samtliga andra molekyler, ponerat att reaktionen i det ögonblick då molekylerna definieras är fullständigt förskjuten mot den schematiska utgångspositionen.

R eaktionen omfattar enbart ketoner, vilka i ett molekylärt perspektiv är fullständigt enhetliga, molekyl för molekyl, förutsatt att molekylerna kemiskt definieras utifrån det schematiska reaktantmaterialet. Jämvikten ligger i realiteten långt förskjuten åt vänster och reaktionen måste därför för att resultera i produkt understödjas av lämpliga åtgärder, såsom kontinuerlig extraktion. En lösning av molekylärt osymmetriska ketoner kommer att resultera i en blandning av produkter av varierande procentsammansättning. Av två annars likvärdiga möjligheter till enolatombildning favoriseras den vilken uppträder där det finns flest väten.

T vå sinsemellan kemiskt olikartade typer av aldehyder får reagera i en blandning; s.k blandad, mixad eller korsad aldolkondensation; stundom även benämnd Claisen-Schmidt-reaktion. Den typiska utgången av blandad aldolkondensation är att fyra, eller i mån av dehydration rentav åtta, olika produkter bildas. Räknar man härtill med en viss närvaro av reaktanter i den slutliga lösningen så säger det sig själv att blandad aldolkondensation utan kontrollerande åtgärder är av begränsat värde.

R eaktionen inkluderar två molekylärt differenta ketoner, sett till det schematiska reaktantmaterialet. Av alla fem möjliga alternativ är detta i allmänhet det ogynnsammaste, vars praktiska tillämpningar vanligen omfattar enskild enolatombildning av den ena molekylsorten på förhand.

M ixad kondensation mellan en sorts aldehyd och sorts keton, definierat åtvid det schematiska reaktantmaterialet; även här till begreppet deplacerbart med Claisen-Schmidt-reaktion. Såsom tidigare omnämnt har detta val av reaktantsammansättningen sina agremanger, ety att enolatombildningen uppvisar olika preferens för keton och aldehyd och då en mångfald specialdesignade reaktanter står till buds. Här liksom i fall 2 så erfordras ofta riktad enolatombildning på förhand då de inbegripna ketonerna är av asymmetriskt slag.

   Praktik

N aturligtvis är det möjligt att tänka sig aldolkondensation med ännu fler olika typer av reagerande ketoner och aldehyder i lösningen, precis som kemikalieblandningar i största allmänhet många gånger företer diverse oöverskådliga reaktioner. I praktiken tillämpar man aldrig denna möjlighet. Redan med de 5 ovan stående alternativen finnes ansenliga svårigheter med polykondensation och försåvitt dehydration sker, även Mikaeladdition. Intramolekylära aldolreaktioner faller såsom avsedd teknik utanför begreppet kondensation, vilket avser sammanslagning av många små enheter till färre stora. Eljest finnes här intressanta tillämpningar för att åstadkomma ringslutning.

   Sterisk interaktion

D å för att åvägabringa Clasen-Schmidt-reaktion enligt punkt 5, en kombination av aromatisk aldehyd och metylketon försättes i lösning och kemisk jämvikt med dehydration, så kommer den kondenserade transformen med aldehydens fenylgrupp som antipod till metylketongruppen att erhållas i överskott genemot cisformen. Detta förhållande utgår som resultat på sterisk interaktion och repellation mellan dessa båda preciserade grupper, en interaktion vilken kan anas då alternativa produkterna betraktas och som inledes redan i och med ett härtill befryndigat övergångstillstånd. Det skall dock understrykas att eliminationsreaktionen ifråga kommer till stånd då det försvinnande vätet och den försvinnande OH-gruppen står i 180° dehedral opposition.

   Katalys

F ör att tackla problemet med många olika produkter, vilka dessutom ofta lämnar mycket övrigt att önska vad anbeträffande stereoselektivitet, tar den moderne kemisten gärna hjälp av katalyserande metallföreningar. Den vanliga förutsättningen för baskatalys är i varje fall närvaron av en motjon till OH- som tänkes kunna koordineras samman i ett aktuellt övergångskomplex då reaktionen mellan enolat och elektrofil sker. En populär modell för att beskriva reaktionsbenägenheten kallas för Zimmerman-Traxler-modellen. Modellen uppställer med hållpunkt i allmän konformationskemi, som axiom att stollika övergångstillstånd är favoriserade framför båtlika övergångstillstånd. Härmed tillstädjes, i en stollik konformation, betraktelse av relationen mellan olika, reaktanternas grundelement vidlådande extragrupper, som bäst tänkes befinna sig i ett så steriskt interaktionsfritt tillstånd som möjligt.

   Barium

V alet av metall som motjon till OH- är kritiskt också ur löslighetssynpunkt. En metod för att underlätta aldolkondensation av aceton är att man använder ett förhållandevis svårlösligt salt, Ba(OH)2 och recirkulerar acetonet efter filtrering av lösningen, där produkten successivt avhämtas.

   Kåre Andersson
 

  

Du har här en domän i somligt med inriktning på ämnet kemi. Som besökare kan du här lära dig mer om Hoffman Löffler-reaktionen. Jajamensan! Internetsajten delger den vetgirige det mest intressanta avseende aldolkondensation. Står din håg till ämnesområdet amfetamin, acetylsalicylsyra, guest host-kemi, LSD, eller aluminium? Här är något för dig. Information om temat sötningsmedel utgör icke minst en rubrik vilken tillhandahålles. Det skall sägas.